罗斯（大卫·休默 David Schwimmer 饰）决定和邦妮分手与瑞秋（詹妮弗·安妮斯顿 Jennifer Aniston 饰）复合，可因为瑞秋让他认错而依旧分手了。菲比（莉莎·库卓 Lisa Kudrow 饰）成为了弟弟小弗兰克和艾丽丝的代孕母亲，人工受孕怀了三胞胎。罗斯与英国女孩艾米丽相恋，决定在伦敦结婚。由于怀孕的菲比和有旧情困扰的瑞秋的两人留在纽约，其他人都赶赴伦敦参加罗斯的婚礼。婚宴上，摩妮卡莫妮卡（柯特妮·考克斯 Courteney Cox 饰）触景生情，竟和安慰她的钱德勒（马修·派瑞 Matthew Perry 饰）发生了一夜情。意识到自己仍爱着罗斯的瑞秋决定飞赴伦敦挽回。但当她看到幸福的新人，决定不扰乱这个婚礼。但最后在罗斯在做婚礼宣誓时，却将艾米丽的名字说成了瑞秋......
《老友记》第四季共有24集，讲述了6个好友们的日常生活、感情以及职场经历。
第1集：罗斯和艾米莉（Emily）之间的浪漫关系，开启第四季的序幕。而乔伊则在试镜中意外遇到了李维（Levi），成功拿到一份广告女模特工作。
第2集：菲比越来越担心外星人的到来，试图说服罗斯，但后者并不信。而乔伊和钱德勒开始租用枪支练习器材训练身体。
第3集：瑞秋想要处理与人家失散多年的钥匙，但不幸的是，她和莫妮卡进入了一个老式公寓大楼，只能夜以继日的等待帮助的到来。
第4集：乔伊帮助钱德勒籍由一个大坑，凭借自动售罐器内的“超级秘方”，推动了一家厂商的上市。
第5集：罗斯对艾米莉在飞机上与乔伊之间的矛盾产生点动心思。从此与他内心的情感感到矛盾。菲比邀请莫妮卡喝咖啡并被她的扫把嚇到而大叫。
第6集：罗斯迷上了20世纪的移民历史，去到导游编写的伦敦桥附近的旅游胜地。
第7集：向来争执不懈的各关系在这一集里表现得略显平静。菲比被一个缺乏信仰的神经病所迷惑。而乔伊的演技学院毕业作品也终于出炉了。
第8集：莫妮卡将获得一次参加顶级厨师食品大赛的最佳机会。而乔伊意外的受邀出席詹姆斯换衣派对。
第9集：罗斯兴奋地从学校带回了一头白羊。而乔伊竟然开始为他母亲拍摄的电视剧做出了自己的建议和指示。
第10集：钱德勒将自己的计算机的出租，却发生了重重波折。莫妮卡的情人理察（Richard）也从乌拉圭回来看望他两手上绑满细带，给了瑞秋充足的嫉妒感。
第11集：钱德勒尝试将原本实习的实习助手训练成理想伴侣，但局面不尽如意。乔伊开始为他电视剧的独立导演提问题，此时罗斯想要为他情感受挫的情人艾米莉打破床单。
第12集：渴求上流社会、更加繁华的瑞秋一时冲动加入了传销组织，发现自己所处的位置并非如自己所愿。而菲比则开始安排约会，却忘记交际场合的一些基本礼仪。
第13集：乔伊对艾米莉告白内疚，造成了与罗斯的某种误会。钱德勒并没有把自己的公司财务管理的如他所愿，布丽拉（Janice）的前男友则在此时提出复合。
第14集：罗斯替乔伊担心，随之而来的反而让他本人更加安心。而莫妮卡和理查此时才向其他朋友坦白他们的恋情。
第15集：菲比遇到了旧爱大卫（David），两人因一些统立不清的臆想而分手。瑞秋则因被带到“敬老院”而学着了真正的感恩和爱心。
第16集：罗斯决定用自己双手制作复刻版“哈利波特”魔法棒，而莫妮卡则开始在网络上展开人力搜寻理查被前女友及其丈夫邀请到新墨西哥所做出的哪些工作。
第17集：钱德勒的前室友宣布离婚，意外让金斯（Joey Lauren Adams）找到了宣泄自己委屈的方式。而菲比则在抓紧时间学习汽车驾驶学技。
第18集：瑞秋和菲比都被改变了一些行径，前者决定与故意拦住她的前男友取得联系，而后者则开始为自己的节育方式切诊断。
第19集：莫妮卡和瑞秋一时冲动，凭借一个美颜小床头柜竞价，却不幸赌输了推上一笼的咖啡机。而钱德勒在与乔伊一块挑选礼物之余，也在对自己的恋爱心事所思所虑。
第二十集：罗斯开始劝说乔伊去看一下陈年旧恶，以让心中的积怨浮出水面。钱德勒因在晚会中闲话，而受到足彩的惩罚。
第21集：在感情之路步履艰难的罗斯终于想要来一回人生的大突破，但那里谁想到，出现了一位以赌博为生的神秘异乡客。
第22集：乔伊和钱德勒决定前往拉斯维加斯，并预测于梅艾菲德（Mae Whitman）的婚礼上自己朝前发展的未来，瑞秋则开始嫉妒莫妮卡的按摩师。
第23集：莫妮卡和理察之间的关系正式解散，但还是激发出她的运动热情。而乔伊扮演吸血鬼，帮助罗斯为艾米莉筹备惊奇的情人节庆祝活动。
第24集：第四季的最后一集，寡言的钱德勒也终于忍不住提出了自己的婚姻计划。而菲比在寻找自己的照片时，反而看到的是一张婴儿的领养表格。
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